Ako Li-ion batérie nabili celý svet a priniesli novú éru

Vývoj nových a lepších batérií je jedna z najväčších vedeckých a inžinierskych výziev, ktorú prijíma obrovský zástup vývojárov i teoretikov na celom svete už po mnoho dekád. A ako to už býva, aj tento príbeh má svojich hrdinov.

Lítium iónové batérie, skrátene označované ako Li-ion, sú jedným z najvýznamnejších a najvplyvnejších výsledkov materiálovej vedy. Stali sa kľúčovou časťou elektroniky v podobe smartfónov, notebookov, smarthodiniek a prakticky nekonečného zástupu iných zariadení. Ústrednú rolu hrajú takisto pri nástupe elektrických vozidiel a dokonca aj v rámci veľkých úložísk energie solárnych či veterných elektrární. Sú všade okolo nás a takmer každý človek na Zemi ich nejakým spôsobom využíva každý deň.

Ako ale vyzeral ich príchod na svet? Nuž veru, nezrodili sa v hlave jedného génia v jednom laboratóriu, ako blesk z jasného neba. Ich zrod a vývoj je dôsledkom náročného a systematického pokroku v chémii a materiálovej vede, v ktorých sa postupne nachádzali správne odpovede na problematické otázky. Aj tu však nájdeme niekoľkých kľúčových ľudí, ktorých práca nám umožnila prekonať tŕnisté prekážky a posunúť sa razantne vpred.

Na veľký piedestál stvorenia Li-ion dnes môžeme s odstupom času umiestniť trojicu ľudí, ktorých mená ste už možno počuli. Sú to Stanley Whittingham, John Goodenough a Akira Jošino. Narazili ste na ne možno minulý rok, keď bola celá trojica poctená udelením Nobelovej ceny za chémiu.

Akira Jošino na začiatku svojej kariéry v japonskej chemickej spoločnosti Asahi Kasei /Foto: Asahi Kasei/

To, že ide oblasť chémie nemôže nikoho prekvapiť. Každá batéria produkuje elektrickú energiu formou chemickej reakcie (z princípu svojej definície). Ak je táto chemická reakcia veľmi silná, vedie to k vysokým napätiam, ktoré generuje, čo je veľmi žiaduce. Ak je zároveň materiál, z ktorého je tvorená pomerne ľahký a rozmerovo neveľký, vedie to k žiadanému zvyšovaniu energetickej hustoty (watthodiny na kilogram váhy alebo litre objemu).

Prečo Lítium? Spĺňa extrémne dobre obe požiadavky. Ide totiž o najľahší kov v periodickej tabuľke, ktorý je zároveň mimoriadne reaktívny. Už v dávnej dobe sme preto po ňom poškuľovali ako po najlákavejšom kandidátovi na výrobu batérie.

Nastáva tu však problém. Chemická reaktivita nie je „zadarmo“. Čím je materiál reaktívnejší, tým zložitejšie je ho bezpečne používať. Výsledkom je batériový paradox. Na jednej strane chceme, aby materiál batérie bol čo najreaktívnejší, pretože chceme dosiahnuť čo najväčšiu kapacitu a produkciu elektriny. Na druhú stranu ale potrebujeme, aby materiál nebol zas až príliš reaktívny, pretože je to nebezpečné z hľadiska udržania batérie v nabitom stave, čerpania energie pri vybíjaní a spätnom transporte energie pri nabíjaní.

Dúfali sme však, že sa nám to podarí a lítium napokon dokážeme skrotiť. Tento sen sme snívali už na začiatku 20. storočia, pričom v rámci jednorazového nenabíjateľného riešenia s ním ako prvý začal už v roku 1912 experimentovať americký fyzik a chemik Gilbert Lewis. Muselo však ubehnúť ďalších 60 rokov, než sa idea výkonného nabíjateľného lítiového článku mohla skutočne zhmotniť.

ZRODENIE LI-ION BATÉRIE Z ROPNÉHO STRACHU

Je tak trochu rozprávkové, že príbeh Li-ion batérií, ktoré umožnili nielen rozmach mobilnej elektroniky, ale aj otvorili bránu tomu, aby sa do roku 2040 odohral už takmer nezastaviteľný prerod na elektrickú autodopravu, mal svoj pôvod v ropnej kríze.

Na jeseň roku 1973 dvanásť krajín Stredného východu zastavilo export ropy do USA, ako protest proti americkej vojenskej podpore Izraela. V tej dobe sa títo obrovskí producenti ropy starali o väčšinu ropného exportu do západného sveta, čo malo za následok masívny nedostatok pohonných hmôt v podobe benzínu, nafty a príbuzných produktov v tejto krajine. Ceny tak vyleteli ostro hore až o 400 % (z 3 dolárov na 12 dolárov za barel).

Vtedajší americký prezident Richard Nixon upokojoval vystrašených obyvateľov pri národnom prejave a prosil ich, aby stlmili svoje termostaty, nevyvesovali vianočné osvetlenie a šetrili pri preprave. Nedostatok paliva v USA mal okrem obrovských budúcich geopolitických dopadov za následok to, že mnoho amerických výskumníkov sa pomerne ľahko dostalo ku grantom na výskum nových pokrokových energetických zdrojov.

Neistotu totiž pociťovali aj mnohé energetické firmy, rafinérie a prakticky všetky spoločnosti, ktoré boli na ropných produktoch silno závislé. Aby upokojili svojich akcionárov, začali podporovať vývoj alternatívnych zdrojov a úložísk pre prípad budúcej núdze, čo viedlo k nárastu investícií do vývoja solárnych panelov a takisto vývoja nových a výkonnejších typov batérií.

Inak tomu nebolo ani u amerického energetického gigantu Exxon, ktorý sa rafinovaním ropy a predajom palív zaoberal, pričom v jeho vývojovom chemickom a fyzikálnom oddelení sa plánom „B“ stali práve batérie.

Vo výskumnom oddelení Exxonu vtedy pracoval aj 31-ročný nadaný chemik Stanley Whittingham, rodák z anglického Nottinghamu, ktorý sa po skončení štúdia na Oxfordskej univerzite presťahoval do USA. V tomto čase sa venoval najmä výskumu supravodičov, v rámci ktorých experimentoval so zlúčeninami rôznych materiálov. Identifikoval pritom veľmi zaujímavý jav, pri ktorom molekuly alebo ióny jedného materiálu môžu prejsť štruktúrou iného kompatibilného materiálu a zachytiť sa medzi jeho molekulárnymi väzbami.

Stanley Whittingham túto preplietaciu reakciu nazval ako „interkalačný mechanizmus“. Na dobovej fotografii môžete vidieť, ako v ruke drží veľký model tohto objaveného molekulárneho prepojenia, v ktorom sú ióny jedného materiálu zapadnuté akoby v sendviči molekúl iného materiálu, bez zmeny svojej štruktúry.

Stanley Whittingham v 70. rokoch minulého storočia predvádza model interkalačnej reakcie materiálu vo svojej kancelárii v Exxon Research /Foto: Exxon/

V základe pri ňom ide o to, že špecifická kryštalická štruktúra niektorých prvkov má náhodne správny tvar na to, aby do svojej „siete“ chytila molekuly alebo ióny iných materiálov. A keďže je ich tvar náhodne mimoriadne kompatibilný, dôjde len k minimálnej kryštalickej zmene, v dôsledku čoho je celý proces ľahko obrátiteľný a materiály sa zase rozviažu. V základe sa to dá prirovnať k tomu, ako keď v bežnom svete do seba pohodlne zapadnú dva celkom odlišné a rôznorodé predmety, vďaka svojmu podobnému tvaru.

Whittingham si uvedomil, že táto zaujímavá vlastnosť by sa dala využiť na skonštruovanie nabíjateľnej batérie, ktorá by mohla využívať aj taký atraktívny materiál, ako je práve lítium.

Každá elektrochemická batéria sa skladá z troch základných konštrukčných prvkov. Zo zápornej elektródy (ktorá sa nazýva anóda), kladnej elektródy (označovanej ako katóda) a elektrolytu, v ktorom sú obe elektródy umiestnené. Keď batéria napája nejaké zariadenie, ako napríklad smartfón, znamená to, že záporná elektróda odovzdáva cez vodič uzavretého obvodu elektróny anóde.

Tento tok elektrónov je využívaný na napájanie zariadenia, čo sa obrazne dá prirovnať k tomu, ako keď rýchly tok rieky roztáča mlynské koleso. Tok elektrónov zo zápornej na kladnú elektródu (z anódy na katódu) je celkom prirodzený, podobne ako to, že rieka tečie vždy dolu kopcom. Stačí len zopnutím obvodu otvoriť hrádzu.

Anóda sa pravdaže nemôže elektrónov vzdávať donekonečna, takže elektrický tok napokon ustane. Batéria je tým vybitá. Ak je jej konštrukcia nabíjateľná, znamená to, že celý proces je možné „neprirodzene“ obrátiť a z katódy všetko vrátiť nazad na anódu. Na to je potrebné vyvinúť dodatočnú energiu, pričom sa použije tá z elektrickej siete, zapojením smartfónu a jeho batérie do zásuvky. Batéria sa teda týmto preskupením opäť nabije a neskôr energiu môže na požiadanie zase vydať.

V prípade lítium iónovej batérie, sa elektrochemicky celý proces vybitia a nabitia odohráva formou presunu iónov lítia. Ak kovovú lítiovú anódu umiestnime do vhodného elektrolytu (vodivého roztoku), lítium sa začne rozpúšťať a táto chemická reakcia vyústi do toho, že jeho elektricky neutrálne atómy prichádzajú o elektróny a stávajú sa z nich kladne nabité ióny. Zatiaľ čo elektróny putujú do obvodu a produkujú nám žiadaný prúd, „ochudobnené“ ióny sú priťahované cez elektrolyt do kladnej katódy. Problémom je, že v nej už v základe aj navždy zostanú. Batéria je teda nenabíjateľná.

Interkalačný mechanizmus v rámci titanu a síry, umožňujúci odchytenie iónov lítia /Ilustrácia: McGraw-Hill/

A práve tu si Stanley Whittingham uvedomil, že záchrancom môže byť interkalačný mechanizmus. Vo svojom laboratóriu preto začal hľadať materiály, ktorých kryštalická štruktúra by mohla ióny lítia zachytávať a následne aj poľahky uvoľňovať. Pripomína to tak trochu hľadanie dielikov puzzle z dvoch rozdielnych škatúľ, v snahe nájsť také, ktoré do seba náhodne zapadnú. Whittinghamovi sa po mnohých testoch úspešne podarilo identifikovať zlúčeninu titanu a síry, presnejšie sulfid titaničitý (TiS₂), ktorý mal na svojej molekulárnej mriežke miesto vhodné práve pre ióny lítia.

Vytvoril tak z neho katódu, ktorú umiestnil spolu s lítiovou anódou do elektrolytu. Ako elektrolyt rozpúšťal lítium, jeho atómy prichádzali o elektróny a vytvorené ióny začali byť priťahované do katódy. Sulfid titaničitý ich pri tom vďaka svojej kryštalickej štruktúre zachytával bez zmeny svojej štruktúry, akoby do siete. Akonáhle sa batéria vybila, Whittingham proces otočil a nabíjaním ióny lítia začali elektróny zas získavať. Tým boli priťahované späť do zápornej anódy, pričom sa poľahky zo siete sulfid titaničitého v katóde uvoľnili a putovali nazad späť domov. Whittinghamovi sa týmto procesom a využitím javu v podobe interkalačného mechanizmu po prvý raz podarilo skonštruovať nabíjateľnú lítiovú batériu, fungujúcu pri izbovej teplote.

Bol to obrovský prielom. Batéria ako taká fungovala z hľadiska energetickej kapacity mimoriadne dobre a bola nadradená všetkým v tej dobe používaným „kyselinovým“ riešeniam. Oproti veľkým a ťažkým oloveným akumulátorom, s elektródami z olova a elektrolytom z kyseliny sírovej, poskytovala nová Li-ion batéria 10-krát viac energie na rovnaký objem a váhu (olovené batérie sa ale kvôli schopnosti dodať vysoké rázové prúdy dodnes používajú na štartovanie spaľovacích áut).

Oproti niklovo-kadmiovým batériám (anóda z oxidu niklu a katóda zo zmesi kadmia a železa), ktoré hrali prvé husle vo vtedajšej elektronike, poskytovali nové Li-ion batérie 5-krát viac energie. To v základe otváralo celkom nové možnosti a potenciálne umožňovalo buď masívne zvýšiť výdrž, alebo zásobovať mnohonásobne výkonnejšie zariadenia podobný čas.

Na prvý pohľad sa zdalo, že sa zrodila nová batériová hviezda. Za pozornosť obzvlášť stálo to, že nový silný nabíjateľný článok sa zrodil vo firme, ktorá sa zaoberala ropou a výrobou palív. Aj keď ropná kríza skončila v roku 1974, neistota a strach z jej opakovania v ľuďoch zostali. Implikácie novej batérie, s niekoľkonásobnou kapacitou a výrazne menšou váhou ako tie stávajúce, tak rozhodne neboli malé.

Exxon prvý prototyp Li-ion článku, ktorý by bol potenciálne použiteľný aj v automobiloch, hrdo prezentoval aj na najväčšej severoamerickej automobilovej výstave v roku 1977 v Chicagu. Jeho snahe zatlieskal aj časopis Forbes, ktorý poukázal na to, že znovuzrodenie idey elektrického vozidla by bolo neuveriteľne prospešné pre americké zníženie závislosti na importe ropy.

Úplne prvý praktický prototyp nabíjateľného Li-ion článku, ktorý firma Exxon prezentovala na najväčšej severoamerickej automobilovej výstave v roku 1977 v Chicagu /Foto: Kevin White/

Žiaľ, pod rúchom novoty sa ukrývali masívne problémy. Aj keď je lítium mimoriadne vhodným materiálom pre výkonné batérie, ukázalo sa, že má nepríjemnú vlastnosť. Pri procese nabíjania, keď sa jeho ióny vracajú späť na anódu, dochádza po ceste elektrolytom často k formovaniu ich zhlukov a štruktúr v podobe tzv. dendritov (rozvetvujúce sa kryštáliky pripomínajúce stromčeky či korienky).

Aj keď teda Whittingham vyriešil ich problém bezproblémového uloženia v sulfide titaničitom, z ktorého sa ľahko mohli uvoľniť a vrátiť nazad, ich tendencia k zhlukovaniu pri výlete späť bola mimoriadne nepríjemným zistením. Ak totiž náhodne došlo k vzniknutiu dlhých štruktúr kryštálov, mohli vytvoriť priame premostenie medzi anódou a katódou, čo znamenalo vznik skratu, poškodenia celej batérie a prípadne aj výbuch či požiar. A keďže sprvu nebolo vôbec zrejmé, ako by sa tento proces dal kontrolovať, prvé prototypy Li-ion boli mimoriadne nebezpečné na používanie.

Whittingham sa to spolu s kolegami v Exxone snažil riešiť pridávaním prímesi hliníka do lítiovej anódy, ktorý tomuto procesu čiastočne zabraňoval a robil návrat iónov stabilnejším, ale výsledok stále nebol dostatočný. Akonáhle mala batéria veľkú kapacitu a opakovane sa nabíjala, proces tvorby dendritov sa stával v dôsledku opotrebovania a nečistôt čoraz pravdepodobnejší a batéria tak mala pri nadmernom opakovaní nabíjacieho/vybíjacieho cyklu stále sklony k výbuchu.

To však nebolo všetko. Použitý elektrolyt obsahujúci soli z chloristanu lítneho (zlúčenina chlóru a lítia) bol značne nestabilný pri veľkých otrasoch a mohol spôsobiť poškodenie lítiovej anódy a následne požiar. Bez problémov nebola ani katóda zo sulfidu titaničitého, ktorá bola zas náchylná na vlhkosť a pri kontaminácii došlo k produkcii toxického plynu v podobe sulfánu, čo bolo nielen hazardom pre batériu ako takú, ale aj pre ľudí, ktorí ju používali.

V druhej polovici 70. rokov tak Exxon Li-ion batérie uviedol na trh len čiastočne, v podobe malých gombíkových batérií pre hodinky a inú energeticky nenáročnú elektroniku, pri ktorých sa nabíjací proces robil s veľkými časovými rozstupmi a len niekoľkokrát za rok.

Bolo jasné, že na presadenie Li-ion bude potrebný ďalší prielom.

HĽADANIE SCHODNEJ CESTY CEZ NEBEZPEČNÚ RIEKU

O vyriešenie problému nestability Li-ion sa snažilo mnoho vedcov z univerzitných laboratórií a komerčných vývojových centier po celom svete. Na konci 70. rokov sa objavili mnohé návrhy a prototypy batérií, párujúce lítium s chloridom thionylu či grafitom. Aj keď boli v mnohom nádejné a mali svoje oblasti, v ktorých sa mohli a nakoniec aj presadili (prvé menované riešenie našlo v nasledujúcich rokoch uplatnenie pri napájaní malých implantovaných pomôcok v ľudskom tele), stále chýbal hlavný ťahúň, ktorý by naozaj spôsobil prielom a priniesol Li-ion batérie k trhovej dominancii.

Dostávame sa tak k druhej kľúčovej osobe pri ich vývoji, ktorou je americký materiálový fyzik John Goodenough. Goodenough je dobrou ukážkou pre všetkých, ktorý majú pocit, že k vedeckým prielomom dospejú vedci len na začiatku svojich kariér a vo vyššom veku prídu už o všetok elán a svieže nápady. Prielom v rámci Li-ion totiž vykonal vo svojom laboratóriu až vo veku 58 rokov.

John Goodenough v 80. rokoch minulého storočia na univerzite v Oxforde

John Goodenough pôsobil v tej dobe ako profesor na univerzite v Oxforde, kde viedol miestne laboratórium anorganickej chémie. S prácou Stanley Whittinghama z Exxonu bol dobre oboznámený a v roku 1977 dokonca spoločne vydali odbornú knihu „Chémia pevných látok v konverzii a ukladaní elektriny“ (Solid State Chemistry of Energy Conversion and Storage). V nej načrtli aktuálne problémy Li-ion a potrebu ich riešiť.

Goodenough si za svojimi slovami stál a priebehu nasledujúcich rokov vo svojom laboratóriu, spolu so svojimi študentmi a kolegami (predovšetkým Koiči Mizušima, Philip Jones a Philip Wiseman) hľadal vhodné materiály s interkalačnými vlastnosťami, ktoré by boli bezpečnejšie a trvácnejšie ako Whittinghamovo riešenie zo sulfidu titaničitého.

Nie vždy to šlo dobre. Na konci 70. rokov sa snažili hlavne pracovať s rôznymi sulfidmi, ktoré syntetizovali vo vlastnej laboratórnej peci, avšak po explózii, ktorá viedla k požiaru laboratória, celú situáciu prehodnotili. Následne sa začali pri svojom výskume sústreďovať na oxidy kovov, ktorých syntetizovanie bolo omnoho bezpečnejšie, čo sa napokon ukázalo ako veľmi prezieravé.

Po mnohých mesiacoch a syntéze veľkého množstva oxidov kovov, ako bolo napríklad železo či mangán, totiž narazili na mimoriadne zaujímavú kombináciu zlúčeniny kobaltu, lítia a kyslíka. Kľúčovou bola myšlienka Koičiho Mizušimu, ktorý Goodenoughovi navrhol, aby sa prestali sústreďovať na hľadanie stabilného materiálu s vhodnými interkalačnými vlastnosťami, ktorý by ióny lítia dobre prijímal pri procese vybíjania (tak ako to robili všetci). Namiesto toho problém otočili hore nohami a hľadali materiál, ktorý by ióny lítia naopak rovno obsahoval a mohol ich uvoľniť pri procese nabíjania smerom do lítiovej anódy. Ukázalo sa, že šlo o geniálnu myšlienku.

Goodenoughov tím totiž následne narazil na oxid kobaltu (LiCoO₂), ktorý sa ukázal ako výrazne stabilnejšia katóda, ako bol sulfid titaničitý. Nielenže totiž plnil jeho rolu ďaleko stabilnejšie a umožnil výrazne viac nabíjacích cyklov, dokonca umožnil aj dvojnásobné zvýšenie napätia, ktoré batéria mohla poskytovať (4 V). Nebolo to však „zadarmo“. Vyriešenie jedného problému totiž nezriedkavo prinesie iný. V tomto prípade katóda oxidu kobaltu znamenala veľmi nízke hodnoty produkovaného elektrického prúdu, čo batériu robilo vo väčšine elektroniky nepoužiteľnou. John Goodenough a jeho tím však pokračovali vo vývoji a v nasledujúcich mesiacoch prišli so zaujímavým riešením. Elektródu batérie v podobe katódy prestali navrhovať ako kus materiálu alebo platničku a namiesto toho oxid kobaltu s lítiom rozvalcovali na tenučký list o hrúbke 100 mikrometrov (0,1 mm) a zatočili ho do valčeka či inej konštrukcie.

Pamätná plaketa na stene laboratória anorganickej chémie univerzity v Oxforde, kde John Goodenough a jeho tím vytvoril v roku 1980 modernú anódu Li-ion zo zmesi oxidu kobaltu a lítia /Foto: Kastrel/

To zabezpečilo veľkosť prúdu, ktoré mali predošlé a konkurenčné typy batérií, čím sa Li-ion batéria s katódou z oxidu kobaltu stala okamžite hviezdou. Poskytovala totiž viac ako dvojnásobné napätia a niekoľkonásobné kapacity ako ostatné typy batérií, pričom výrazne redukovala problémy Li-ion s nízkou životnosťou. Goodenough spolu so svojím tímom uverejnil výsledky svojej práce vo vedeckom žurnále Materials Research pod názvom „Nový materiál katódy pre batérie s vysokými energetickými hustotami“ a prielom bol následne na svete. Výsledný materiál bol síce menej reaktívny, ako pri použití sulfid titaničitého, avšak bol omnoho lepšie zvládnuteľný v rámci výroby konštrukcie batérie a následnej prevádzky. Nové práce v oblasti a konštrukcie prototypov Li-ion batérií sa tak začali obhajovať po celom svete ako huby po daždi. Katóda batérie, tvorená z lítia (LiCoO₂) sa stala základným a „otcovským“ materiálom Li-ion batérií, ktorý umožnil ich rozkvet.

Jedna vec však stále chýbala. Batéria bola stále relatívne nebezpečná, čo bolo na získanie dominantného postavenia na trhu poriadnou prekážkou. V priebehu 80. rokov to pocítila napríklad kanadská firma Moli Energy, ktorá Li-ion batérie (ešte s katódou zo sulfidu molybdénu) chcela používať v prvých mobilných telefónoch. Po spôsobení niekoľkých požiarov však všetky články rýchlo stiahla z trhu a zavrela za nimi dvere. Aj keď teda oxid kobaltu vyzeral vskutku nádejne a bol rozhodne bezpečnejší ako sulfidy, riziká boli stále priveľké. Čakalo sa tak na posledný zlom.

PREKONANIE VÝBUŠNÝCH PREKÁŽOK A TRHOVÉHO STRACHU

Je zrejme iróniou osudu, že ropný priemysel neúmyselne prispel nielen ku zrodu Li-ion batérií (ropnou krízou v 70. rokoch), ale paradoxne aj k prelomeniu poslednej prekážky, ktorá stála v ceste k ich trhovej dominancii.

Dostávame sa k tretej kľúčovej osobe vývoja, ktorou bol japonský chemik Akira Jošino, ktorý pracoval vo významnej chemickej spoločnosti Asahi Kasei, vyrábajúcej plejádu pokročilých materiálov, chemických zlúčenín a polymérov. V roku 1982 mal 34 rokov, pričom sa presunul do pokročilého vývojového laboratória firmy v meste Kawasaki, asi 15 km južne od Tokia, kde sa zaoberal vývojom nabíjateľných batérií z polyacetylénovej anódy. Podobne ako väčšina ostatných vývojárov, aj on tápal s jej životnosťou a stabilitou a nemohol nájsť vhodný materiál katódy.

Prototyp Li-ion, v ktorom Jošino prvýkrát vyskúšal kombináciu modernej anódy a katódy /Foto: Asahi Kasei/

Všetko sa ale zmenilo v roku 1983, keď narazil na vedeckú prácu John Goodenougha a jeho tímu, ktorý dosiahol významné zlepšenie vlastností Li-ion prostredníctvom mikrotenkých hárkov katódy zo zmesi oxidu kobaltu a lítia. Rozhodol sa pritom takúto katódu vyskúšať so svojou anódou z polyacetylénu. Výsledkom bola Li-ion batéria, ktorá neobsahovala kovovú anódu z lítia. Všetko lítium v batérii bolo len v podobe iónov, uvoľnených z katódy smerom na polyacetylénovú anódu (pri procese nabíjania), ktoré sa pri vybíjaní, a teda produkovaní prúdu zas vracali späť. Šlo teda o skutočného priameho predchodcu Li-ion konštrukcie, ktorú používame dnes.

Odstránenie nie príliš bezpečnej vysoko reaktívnej kovovej anódy malo veľký význam pre bezpečnosť. Problémom pravdaže bolo, že polyacetylén má nízku hustotu, čo znamená, že pre potreby anódy ho muselo byť z hľadiska rozmerov výrazne viac, ako veľmi ľahkého kovu v podobe lítia. Akira Jošino však veľmi dobre rozpoznal, že jeho riešenie má obrovský potenciál a začal hľadať hustejší materiál, s ktorým by svoju anódu mohol nahradiť a veľkosť batérie zlepšiť. Dlho experimentoval hlavne s grafitom, avšak podobne ako iní vývojári, aj on bol nespokojný s jeho neveľkou efektivitou a takisto veľkým odporom.

Jeho neúnavné hľadanie vyvrcholilo v roku 1985, kedy si všimol, že určitý druh uhlíkového materiálu ma kryštalickú štruktúru mimoriadne vhodnú na kombináciu s lítiom a umožňuje veľmi vysoké kapacity a takisto dlhodobé udržanie nabitia. Šlo o ropný koks, čo je prevažne uhlíkom tvorený pevný materiál, ktorý vzniká pri rafinovaní ropy. Následne jeho vlastnosti zlepšil povlakom iónov lítia a vytvoril tak celkom nový typ anódy. Ten následne skombinoval s tenkými hárkami katódy z oxidu kobaltu od John Goodenougha a všetko to následne umiestnil do elektrolytu z dietylkarbonátu. Týmto krokom sa zrodil prvý komerčne veľmi úspešný typ Li-ion batérie, ktorý onedlho naštartoval kompletný prerod trhu. Jošino v roku 1985 zapísal svoje riešenie na patentovom úrade a v roku 1986 vyrobil v laboratóriu Asahi Kasei prvú sériu použiteľných prototypov.

Akira Jošino v roku 1986 pripravuje na bezpečnostný test prvé Li-ion batérie modernej konštrukcie /Foto: Asahi Kasei/

Nič pritom nenechával na náhodu. Vedel, že pre úspech na trhu bezpečnosť už nesmie byť podcenená a v prenajatom testovacom laboratóriu na skúšky nebezpečných látok začal vykonávať potrebné testy. Tieto vyprodukovali prakticky prvé známe fotografie a poznatky, čo sa s batériami stane v momente, keď sú podrobené násiliu a rôznemu nešetrnému správaniu, ktoré v prípade používateľských produktov môže nastať. Prišlo teda aj na údery kladivom, respektíve inými veľkými kovovými telesami. Kým prvotné Jošinove konštrukcie ešte pri veľkom údere explodovali, ďalšie vylepšované prototypy sa už začali len deformovať a nafukovať a ich plášť sa neprerazil. Li-ion batéria sa v tomto momente vskutku zrodila.

Jošinova konštrukcia Li-ion bola skutočným skvostom. V jeho finálnych prototypoch mala anóda aj katóda súčasný tvar v podobe zamotaných tenkých fólii, čo poskytuje obrovskú plochu kontaktu s elektrolytom pri minimálnej veľkosti batérie. Otvorila sa tak cesta k veľkým prúdom, aj pri bezpečnej nízkej vodivosti elektrolytu. Jošino pri vývoji prototypov postupne doplnil do batérie hliníkovú fóliu, fungujúcu ako zberač prúdu a ochrana katódy pred poškodzovaním. To umožnilo produkciu vysokých napätí pri zachovaní dlhej životnosti a takisto nízku výrobnú cenu. No a napokon pridal aj separačnú membránu, na ďalšie zvýšenie bezpečnosti, čo napokon vyústilo do toho, že batérie mohli dostávať aj obrovské tupé zásahy a údery, bez toho aby začali horieť a vybuchovať. Li-ion batérie, vhodné pre masovú výrobu pri nízkej cene, boli tým na svete.

Li-ion batéria v Jošinovej konštrukcii sa dostala na trh v roku 1991. Šlo o US-61 články od japonskej firmy Sony, ktoré môžete vidieť na dobovej fotografii. O pár mesiacov neskôr sa objavili na trhu aj ploché varianty, produkované firmou Asahi Kasei v spolupráci s Toshibou (pod značkou A&T Battery, ktoré môžete vidieť na titulnom obrázku článku). V oboch prípadoch šlo o vôbec prvé veľmi úspešné nabíjateľné Li-ion batérie, pričom sa používali napríklad v japonských telefónoch od firmy Kyocera, v prenosných rádiách a takisto VSH videokamerách.

Prvé komerčné úspešné Li-ion články z roku 1991 /Foto: Sony/

Trh ktorý ich potreboval v tej dobe ešte nebol príliš veľký a predpokladal sa zhruba objem výroby na úrovni 1 milión batérií mesačne. V priebehu 90. rokov sa to však s veľkým nástupom mobilných telefónov začalo extrémne rýchlo meniť. Batérie bolo náhle potrebné vyrábať v desiatkach miliónov a napokon v 21. storočí v niekoľkých stovkách miliónov kusov mesačne. Boli onedlho všade.

Vyriešenie bezpečnosti bolo teda naozaj kľúčovým okamihom vo vývoj Li-ion, ktorý umožnil ich nasledovný úspech. Aj keď pravdaže poznáme z nedávnej doby mnoho káuz s problémovými batériami a raz za čas vždy prebehne v médiách správa o nebezpečnom vznietení, je nutné si uvedomiť objem, na ktorom dnes pôsobia.

V súčasnosti ľudia dennodenne používajú niekoľko desiatok miliárd zariadení s Li-ion batériami a sú všade okolo nás a pri nás. To, že poruchy tak enormne energeticky hustej batérie sú pri takých počtoch také raritné, je dôkazom o jej obrovskej bezpečnosti. Nie je divu, že ak sa objaví nejaký zlý návrh či výrobná chyba, kvôli ktorej nejaký produkt dosiahne napríklad 1 % porúch batérie, je to dôvod na jeho okamžité stiahnutie z trhu.

ŽIVOT LI-ION A JEHO OTCOV PO VEĽKOM TRESKU

Význam obrovských vedeckých a technologických prielomov je často vidieť až o mnoho rokov neskôr. Inak tomu nebolo ani pri vývoji kľúčových technológií batérií. Tak ale veda skrátka funguje. Od inžinierskych riešení a finálnych trhových produktov má skrátka odstup. Obrovský zástup vedcov, vývojárov, profesorov i študentov razia cestu vpred, pridávajú čriepky k nášmu poznaniu a publikujú a cibria svoje výsledky a objavy. Krok za krokom, stále vpred do hmly, aby za naším chrbtom už mohlo byť jasno.

Stanley Whittingham, John Goodenough a Akira Jošino boli v roku 2019 za svoj podiel na vývoji Li-ion batérie právom poctení Nobelovou cenou za chémiu. Ich príspevok bol totiž naozaj významný a kľúčový a výrazne ovplyvnil súčasný svet. Aj keď ani jednému z nich práca nepriniesla nejaké enormné bohatstvo, zostali verní vede a napredovali vo výskume počas celého svojho života.

Celá trojica (zľava Akira Jošino, John Goodenough a Stanley Whittingham) na ceremónii preberania Nobelovej ceny v roku 2019 /Foto: Asahi Shimbun/

Stanley Whittingham má dnes 78 rokov. Po vývoji prvej Li-ion batérie pred 45 rokmi naďalej pracoval vo vývojovom laboratóriu Exxonu po nasledujúcu dekádu, až do roku 1984. Následne odišiel a nastúpil na pozíciu profesora chémie na Binghamtonskej univerzite (New York/USA), kde pôsobí dodnes.

Akira Jošino má dnes 72 rokov. Pre firmu Asahi Kasei pracoval až do svojho odchodu do dôchodku v roku 2017. Namiesto oddychu však prijal miesto na Meijo univerzite v meste Nagoja, kde takisto vyučuje dodnes.

John Goodenough pracoval ako profesor na britskej univerzite v Oxforde až do roku 1986, kedy musel naplniť miestne pravidlá, podľa ktorých každý profesor musí odísť do dôchodku vo veku 65 rokov. Goodenough však neplánoval tráviť svoj čas doma nič nerobením a odišiel späť do USA, kde nastúpil ako profesor mechanického a elektrického inžinierstva na Univerzite v Texase. A nech sa to zdá akokoľvek neuveriteľné, vyučuje a vedie študentov na nej až dodnes, vo veku 97 rokov.

Goodenough si pri príležitosti prebratia Nobelovej ceny zaspomínal, že pred štyridsiatimi rokmi nemal ani potuchy, ako veľmi Li-ion batérie zmenia svet a kde všade sa budú používať. V tej dobe materiál skrátka vyvíjal len v rámci svojej práce, ako niečo celkom obyčajné, čo bude mať možno nejaké uplatnenie. V tej dobe videl ich použitie pri VHS videokamerách a príbuznej elektronike, ktorej príliš veľa nebolo. Nikdy ho ani vo sne nenapadlo, že jedného dňa bude mať skoro každý človek na svete Li-ion batériu neprestajne vo vrecku či dokonca na zápästí.

John Goodenough v súčasnosti vo svojej kancelárii na Texaskej univerzite, kde vo veku 97 rokov stále vyučuje /Foto: University of Texas/

Aj keď už jeho úctyhodný vek atakuje trojciferné číslo, stále pracuje v laboratóriu každý deň. Dúfa pritom, že batérie budú pokračovať vo vývoji a čo nevidieť zhmotnia éru elektrickej autodopravy. Pevne totiž verí v nutnosť odpútania sa od našej závislosti na fosílnych palivách.

Od prvotných prelomov tejto trojice v 70. a 80. rokoch ušiel poriadny kus času. Li-ion batérie zažili za 40 rokov svojej existencie významný vývoj, pri ktorom tisíce a tisíce vedcov, chemikov a inžinierov neprestajne pracovalo na ich významnom zlepšovaní. Vývoj batérií je extrémne náročný proces materiálovej vedy a tak trochu pripomína snahu o natlačenie viac ako litra vody do litrovej fľašky. Vývojom neprestajne lepších materiál anód a katód a takisto elektrolytov, nás však posúva stále ďalej a umožňuje koncept batérie založenej na výmene iónov lítia tlačiť neprestajne vpred.

Od prvých úspešných komerčných modelov Li-ion zo začiatku 90. rokov, ktoré dosahovali energetickú hustotu 200 Wh na liter objemu, respektíve 80 Wh na kilogram váhy, sme sa do roku 2000 posunuli na dvojnásobok (400 Wh/l a 150 Wh/kg). Inak povedané, Li-ion batéria z roku 2000 poskytla toľko energie, ako dve rovnako veľké Li-ion batérie z roku 1991. V nasledujúcej dekáde pribudla opäť „ďalšia batéria navyše“ a hustota sa zvýšila na 600 Wh/l a 200 Wh/kg a v súčasnosti sme na začiatku ďalšej dekády pridali už „štvrtý kúsok“ v poradí. Aktuálna hustota vrcholových Li-ion batérií sa totiž pohybuje na úrovni 770 Wh/l a 300 Wh/kg.

Li-ion batérie sa stali nosnou elektrickou chrbticou všetkých smartfónov /Foto: iFixit/

Veterná elektráreň Hornsdale v Austrálii, s obrovskou vyrovnávacou Li-ion batériou Tesla Powerpack /Foto: Tesla/

Veríme pritom, že ich cesta nekončí. Okrem navýšenia energetickej hustoty totiž v priebehu času obrovsky klesala aj ich výrobná cena, najmä vďaka masívnemu rozšíreniu mobilnej elektroniky, počítanej na miliardy. To otvorilo bránu pre ekonomickú výhodnosť a realizovateľnosť elektrických vozidiel, ktorých objem výroby bude hnať cenu naďalej dole. To spolu s pokračujúcim vývojom materiálov anód a katód v nasledujúcich rokoch celkom pretransformuje automobilový priemysel (viac v našom článku: Posledná veľká elektrická revolúcia).

Význam batérií stúpa takisto s prerodom generovania elektriny na obnoviteľné zdroje, kde sa používajú na vyrovnanie dodávok v súvislosti so solárnymi a veternými elektrárňami. Veľké batériové systémy zložené z malých sériových Li-ion článkov totiž umožňujú efektívne vyhladenie rozdielov medzi variabilnou produkciou. Budúcnosť je skrátka plná batérií, a to je čo povedať.

Li-ion vskutku zmenil svet.